Manthiram教授又一力作AM：金属锂负极与高镍正极在局部高浓电解液中的交叉效应

一、背景

电解液和电极之间的反应是容量衰减和电池失效的主要驱动因素，这一领域的研究通常集中在电解液和单电极之间的相互作用。然而，对表面反应性后果的完整理解必须包括负极到正极和正极到负极交叉的影响，因为一个电极的反应产物会影响另一个电极的性能。

在商用锂离子电池中，通常采用低镍层氧化物正极、碳酸盐电解液和石墨负极，交叉效应主要是过渡金属溶解：在高荷电状态下，过渡金属离子可以从正极浸出进入电解液，迁移到石墨负极并沉积。过渡金属成为永久性催化剂，导致严重的电解液分解和SEI增厚。这是高镍正极商业化实施的几个主要障碍之一。

从传统的碳酸盐电解液过渡到局部高浓电解液会产生一些关于交叉效应的有趣问题。新的化学物质可能会经历不同的分解机制，可以直观地认为，分解程度越低的稳定电解液也会发生越少的交叉。为了研究这一点，本文对使用高镍正极和局部高浓电解液的锂金属电池进行了失效分析。

二、工作简介

虽然交叉效应（例如过渡金属溶解）在锂离子电池中已经被很好地理解了，但对于具有氧化物正极和锂金属负极的电池中交叉化学物质的影响还知之甚少。在这项工作中，研究了在高镍正极、锂金属负极和局部高浓电解液(LHCE)的电池中，正极到负极和负极到正极交叉的影响。电池之间存在着巨大的差异，与高镍正极配对的锂金属负极比与锂金属配对的锂金属负极的SEI界面生长少三倍。同时，与金属锂配对的正极比与石墨配对的正极电容衰减量高2-3倍。这些变化的主要来源是FSI盐的分解和交叉。盐中的氟首先在锂金属负极被剥离，而剩余的硫和氮则转移到正极。虽然氟含量的降低损害了正极的表面稳定性，但锂金属负极受益于氟含量的增加。由于锂金属负极通常是薄锂电池的瓶颈，交叉效应是提高锂金属电池性能的一个主要因素。

三、具体内容

为了隔离一个电极对另一个电极的影响，用不同的电极组合组装了三组软包电池。其中包括含有高镍正极LiNi0.94Co0.06O2(NC9406或NC)和锂金属负极(Li)电池，高镍正极和石墨负极(Gr)电池，以及锂锂对称电池。

电解液为M47，这是一种局部高浓电解液，其中LiFSI、DME和TTE(1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚)的摩尔比为1:1.2:3。电池在压强35PSI下循环。

1、电池和电极性能

采用LHCE、NC9406正极和锂金属负极的软包电池在循环200次后仍能保持84%的容量(图1a、图S1)。石墨负极电池的容量保持率甚至更高，达到93%。虽然提供的最大容量较低，后者216mAh/g，前者233mAh/g，但预计较低的容量不会改变正极循环寿命。较低的正极容量通常与较低的容量衰减有关，这通常是由于与之相关的晶格应变、相变、氧损失等的减少。具有石墨负极的电池由于在初始石墨SEI形成过程中的锂损失而具有较低的容量，因此在低SOC而不是在高SOC时容量有限。由于在充电过程中正极达到相同的高SOC，因此正极的容量衰减应该是相似的，忽略对电极的影响。因此，NC| Li电池的容量衰减大于NC| Gr电池的容量衰减可以归因于负极或正极与负极的相互作用(即交叉效应)。

【图1】局部高浓电解液的软包电池的循环性能和拆卸。(a)NC | Li和NC |Gr电池循环过程中的比容量和(b)库仑效率。(c)Li | Li电池循环时的电压分布。(d)200次循环后循环电极、隔板和电解液的照片。

鉴于其高反应性，可以直观地认为锂金属负极对NC|Li电池的容量衰减有很大贡献。然而，与直觉相反，锂金属负极在循环过程中通常显示出最小的阻抗增长，如图1c的对称电池数据所示。在本研究中，必须考虑到锂金属负极在对称电池中阻抗增长最小，但当与NC9406配对时阻抗增长显著。为此，将循环后的软包电池拆解，将循环后电极裁切后组装成扣式电池，配以新的电解液和对电极。这样就可以独立测量每个循环电极的容量和过电位。

与Li |Li对称电池相比，NC| Li电池最初的容量确实有所下降(图2b,2c)。这可能表明，与对称电池相比，与NC循环的锂金属负极确实经历了更多的阻抗增长。然而，这些扣式电池的容量在5-10个循环内达到平衡，他们的电压曲线重叠性高，表明相似的阻抗。虽然在锂金属负极的早期浸润方面可能存在一些差异，但这两种重新组装的扣式电池类似的过电位和稳态容量表明，NC| Li的锂金属负极对电池的容量衰减几乎没有贡献。因此，NC| Li电池相对于NC| Gr的较大容量衰减归因于正极。与循环后正极组装的扣式电池的比较证实了这一点，NC| Li电池的正极在第一个循环中的容量大大NC| Gr电池的正极，且伴有过电位增加的现象。从图2c可以看出，低容量在整个循环过程中保持不变。此外，NC | Li和NC| Gr软包电池有~18 mAh/g的容量衰减的差异。而NC| Li袋电池的最大容量比NC| Gr高约17mAh/g，而最后的容量降低了约5mAh/g，相当于约22mAh/g的变化。

【图2】由新鲜电解液、新鲜对电极和从软包电池中回收的循环后电极组装的扣式电池的循环性能。(a)用于重新组装电池的电极的照片。(b)重组电池的电压曲线和(c)循环数据。

2、正极体相和表面的表征

两个相同正极的容量衰减的差异一定是由于不同负极的交叉效应。有必要确定容量衰退的物理根源。就整体晶体结构而言，两种正极似乎相对不受循环的影响。每个循环放电正极的XRD与原始正极重叠良好(图S2)。增加的峰分裂，特别是正极与石墨循环，可以归因于放电后不完全锂化。虽然峰分裂使得精确的Rietveld细化变得困难，但对(003)/(104)峰比的定性分析表明，样品之间的阳离子混合有微小差异(原始NC、NC| Gr和NC |Li的比值分别为1.233、1.241和1.253)。这是预料之中的，因为高镍正极在几百次循环中通常只会看到极少量的阳离子混合。众所周知，高镍正极在延长循环过程中会发生裂纹，这种现象通常在超过200次循环时也能观察到。此外，最近的研究表明，高稳定性的电解液（如LHCE）通过抑制应力腐蚀开裂机制，进一步减轻了开裂和微开裂，而开裂不会对该体系的容量衰减产生重大影响。

如果在循环后的NC| Li电池中很少有形态学和晶体学的变化，那么它的容量衰退是与表面现象有关的。对循环后的正极进行XPS(图3，表S1,S2)。每个正极都显示了来自溶剂分解的碳物种，以及来自FSI阴离子分解的氮、硫和氟物种。有趣的是，在与锂配对的正极，尤其是与氮和硫配对的正极，盐的分解峰更为明显。虽然这可能表明在NC| Li电池中有更大的盐分解，但与盐分解和LiF形成相关的氟峰强度反而降低了。同时，NC| Li的S2p谱不仅显示了硫的增加，而且出现了一些与单质硫和中度氧化的S-O有关的独特峰。这些硫物种相对于FSI的双氧硫被还原，这是与高压正极的高氧化性质相反的，后续将进一步讨论。在检查锂表面之后。NC| Li和NC |Gr与盐分解相关的氟、硫、氮光谱差异显著，而碳、氧光谱相对不变。最显著的差异是在533eV左右的峰值O1s，这归因于各种物种，包括S-O,N-O和C-O。虽然这些峰很难分裂成单独的峰，但含有硫氧化物和氮氧化物的样品有这种强度较高的混合峰是合理的。

【图3】NC9406正极循环200次后的XPS数据(a)正极与锂配对，(b)正极与石墨配对。

为了进一步研究循环后正极的表面特性，采用TOF-SIMS进行分析。图4给出了NC| Li和NC |Gr的一些代表性分子片段的深度分布图，其中每个片段都归一化到其自身最大强度。最引人注目的是镍信号的强度，用62Ni-表示。该信号来自正极材料体相，该信号达到最大值的80%所需的时间/深度对应CEI的厚度。对于NC| Li是~ 40nm，而对于NC| Gr是~ 140nm；也就是说，容量衰减大3倍的电池正极的CEI更薄，这与传统的看法相反。为了证实这一惊人的发现，在同一样品的不同区域重复测量了两次，得到了类似的结果(图S3)。多次测量中发现的NC| Gr的CEI略薄，可以归因于较短的溅射时间，这使得62Ni-信号无法达到稳态。

虽然CEI厚度通常是CEI质量的一个很好的定性指标，但CEI成分最终决定了它的性能。再次查看TOF-SIMS数据，除62Ni-外的大多数碎片的归一化深度分布相似(图4a)。最大的不同是C2H3O-片段，其在NC|Li电池的峰值衰减更快。然而，很难将这种行为与厚度测量分开。C2H3O-信号在62Ni-达到最大值40%时达到峰值，在62Ni-达到70%时衰减到一半，无论样品是什么。比归一化深度剖面更有趣的是图4c中每个片段的总信号。在一系列的分子片段中，NC| Li上有氮和硫的富集和氟的耗尽，正如用XPS观察到的那样。同样，与溶剂分解相关的有机片段在样品之间相对不变。

总之，虽然NC| Li的CEI比NC| Gr薄几倍，但其成分的变化似乎超过了更薄CEI的好处。特别是NC| Li电池中正极所含硫和氮的比例比NC| Gr大，氟比例较小。对于硫，这种差异部分表现为存在仅在NC| Li上存在的还原性硫(S,S - O)。在有机CEI组分方面，样品之间的差异似乎很小。因此，盐分解物种似乎至少在最初是交叉效应的主要驱动因素。

【图4】NC9406正极循环200次后的TOF-SIMS数据。(a)显示几种特征分子碎片的强度归一化的深度剖面。(b)样品区域为100× 100 μm，高度为350nm的多个碎片的三维分布图。(c)各种破片的总综合强度，部分碎片放大以便展示。

3、金属锂负极体相和表面的表征

如果锂金属负极影响正极，那么锂金属负极本身应该受到影响。结果表明，NC| Li和Li |Li电池在200次循环内阻抗增长是相当的；因此，有必要对锂金属负极SEI的物理特性进行表征。图5显示了循环锂金属负极的轴向和横截面SEM图像，揭示了SEI厚度的显著差异。尽管它们的阻抗增长相似，但NC| Li上的SEI比Li| Li薄三倍。“SEI”在此处指的是SEI和死锂的复杂框架，这是典型的循环后的锂金属负极。除了厚度外，NC|Li的SEI的形态也更致密，分辨率更好。这些图像是在放电(锂剥离)条件下拍摄的，因此，应该比锂金属形态更能表明SEI成分。考虑到这一点，Li| Li样品的模糊度和它缺乏明显的微观结构可能归因于较大比例的无定形有机物质。为了证实这一点并澄清SEI组成，再次使用XPS。然而，NC|Li锂金属负极存在充电问题，妨碍了XPS的精确测量(图S4)。这是由于SEI的电子导电性较低，可能是由于绝缘物种(如LiF)的含量较高或不活性(但导电)锂的含量减少。无论如何，XPS也在循环5次后的锂金属负极上进行，以规避充电问题(图6，表S3,S4)。由于5个循环可能不足以使交叉物种达到稳态，因此应将该数据作为确定交叉效应的“最坏情况”。尽管如此，趋势与预期大致相符，NC| Li的氮和硫信号相对于Li|Li降低了40%。与预期相反，样品中的氟也略微减少了约15%，这可能是由于较低的周期数或样品之间的变化。无论如何，氮和硫与氟的比率仍然定性地符合预期：氮和硫在NC| Li的NC上富集，相对于氟，与NC| Li的Li上的行为相反。

在循环后的锂金属负极上，硫和氮的结合环境也有明显的变化趋势。虽然Li| Li在总体上比NC| Li有更高的硫含量，但这些额外的硫主要是在较低的结合能下表现为更多的还原性物质，如Li2S,Li2S2，和适度氧化的S- O。这与循环后的正极相比是有趣的，NC| Li的NC有更大比例的还原性硫物质，如S- O和单质硫。这可能与来自负极的还原性物质清除有关，这也可以解释NC| Li的Li上这些物质含量低于Li|Li。这可以被描述为多硫化物穿梭的一种形式，FSI中的一些硫首先在锂金属负极上剥离氧，最终导致低阶硫化物，如Li2S和Li2S2。在电池放电过程中，这些硫化物被转化为可溶于DME的高阶多硫化物，就像在锂硫电池中一样。在NC|Li中，这些多硫化物交叉到正极，被氧化成单质硫和硫氧化物。与锂硫电池不同的是，正极电压永远不会低到足以将硫还原为多硫化锂，因此“硫穿梭”是单向的，不可逆的。由于石墨不含金属锂，不易还原SO2，形成硫化锂的速度较慢，因此循环NC| Gr不含可测单质硫。

【图5】(a)循环200次后锂金属负极的横截面和(b)轴向SEM图像，各放大两级。

氮在NC | Li和Li| Li上的成键环境也不同(图6)。氮在NC| Li上的平均结合能和氧化态低于Li| Li。N -(SOx)键在N1s中所占比例较大，这与SO2相对于S-O在S2p中所占的较高浓度相匹配。显然，盐在NC| Li上的分解较不彻底，或通过交叉去除了分解较多的分子。在有机物种类方面，两个锂金属负极样品非常相似，无法区分不同的氧物质。虽然NC| Li的碳谱相对于Li| Li有适度的C- O增加，但其碳谱在其他方面是相同的。C- O键的增加可以归因于多种机制，如富氟SEI驱动的溶剂分解的差异，或氧化溶剂物种从正极交叉。对比Li| Li在200次循环(没有遇到充电问题)后与同一电极在5次循环后的XPS数据，可以提供一些额外的见解(图S5，表S4,S5)。特别是氮化锂LiNx相关的N1s光谱中存在一个低结合能峰，并且Li2S2完全转化为Li2S，证实了在此之后盐分解和交叉在5次循环后还没有达到一个稳定的状态。同时，C1s光谱在5~ 200个循环内变化很小，证实了溶剂衍生的交叉效应的有限程度。

有趣的是，NC|Li对镍也有一个明确的信号，证明过渡金属溶解正在发生，这些金属在SEI中以可测量的数量存在。过渡金属溶解可能在早期循环中最严重，当原始正极首先受到高电压和相关的相变等，而在本工作中考虑的锂金属XPS仅经过5次循环。无论如何，证实了Li|LHCE |高镍正极上存在过渡金属。沉积的过渡金属在NC|Gr的石墨负极上也可见，这是在200次循环后通过XPS和TOF-SIMS表征的(图S6，表S6)。在200次循环后，也对锂金属负极进行了TOF-SIMS，但由于SEI的脆弱性，对Li| Li不成功(图S7)。然而，进一步证实了NC| Li上存在镍。

关于锂金属负极的主要结论反映了循环正极的结论。NC| Li的SEI/死锂层厚度是Li| Li的三分之一，其中SEI厚度是稳定性的直接衡量标准，因为它代表了活性锂的损失。而NC| Li中氟富集多于硫和氮(与NC| Gr和Li |Li相比)。这可以解释为在硫和氮穿梭到正极之前，FSI中的氟被锂金属负极优先清除，反之亦然。此外，还发现了单向多硫化物穿梭的证据，它进一步从负极消耗硫，并在正极富集硫。在循环锂金属负极(和循环石墨)上发现了过渡金属沉积，尽管它们似乎不太可能导致SEI厚度减少3倍。与正极一样，基于溶剂的交叉效应对锂金属负极的证据是最小的。

【图6】循环5次后锂金属负极XPS数据(a)锂金属负极与正极配对，(b)锂与锂配对。

4、电解液分析和交叉效应机理

为了进一步研究哪些物种可能参与了交叉，从循环电池中回收电解液，并使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振光谱(NMR)进行表征。FTIR显示三个循环后电解液与原始电解液之间没有差异，灵敏度太低，无法检测微量物种(图S8)。NMR同时证实了电解液的整体组成保持不变，但也显示了循环电解液的许多新峰的存在(图S9)。图S10显示了广泛的化学位移，显示了所有最突出的新峰，这是一个或几个样品所特有的，而图S11则对其中的一些峰进行了更仔细的观察。在核磁共振数据中发现的最显著的独特峰是H的~7.95 ppm, 13C的162和~67 ppm, 19F的~129 ppm。新的氢峰只在NC| Li和NC |Gr的电解液中发现，并归因于甲酸酯及其衍生物，它们是已知的溶剂DME的分解产物。鉴于它们只存在于含有NC的电池中，并且它们比DME的氧化程度更高，可以假设它们是在正极产生的。因此，它们在NC| Li中的浓度远高于NC| Gr，说明它们的生长速度更快

石墨负极的消耗比锂负极的消耗大。碳含量在162ppm和67ppm附近达到峰值也可以归结为甲酸盐；由于13C的灵敏度低，这些只能在NC| Li中看到。同时，NMR中氟的新峰只能归属于含氟化合物TTE或LiFSI的分解产物。因此，在~- 129ppm处的峰属于TTE的副产物，因为TTE中的许多氢原子和氟原子可以引起高程度的NMR峰分裂。这些峰只存在于NC| Gr中，这意味着要么在石墨中形成，在正极中不迅速消耗，要么在正极中形成，在锂金属负极中迅速消耗。

虽然核磁共振没有发现FSI分解的证据，但应该注意的是，它的原子很少是核磁共振活性的。事实上，由于氟被剥离，没有同位素标记的FSI在核磁共振中是不可见的。考虑到在循环锂金属负极中，与SO2F相关的高于170eV的S2p峰是不可见的，可以直观地看出，除氟是负极FSI分解的第一步。事实上，对类似电解液的计算工作已经揭示，通过四电子电荷转移去除氟是最有利的分解步骤，至少在锂金属负极。同时，循环正极上SO2F和NOx的存在表明，循环正极上的FSI分解是从氮的氧化和S-N键的分裂开始的。随着核磁共振数据的加入，总共有5种不同的交叉介质/机制已被直接或间接识别，不包括气相交叉的可能性。通过核磁共振可以直接看到甲酸酯，它是DME的分解产物，形成于正极，在石墨上比在锂金属负极上消耗得更快。而NC| Li和NC | Gr,NC | Li和Li |Li的碳、氧光谱差异相对较小。TOF-SIMS证实循环后正极上的碳碎片没有显著差异。核磁共振也可以看到TTE的未确定分解产物，虽然不能确定它是在石墨还是在正极形成的。TTE分解可以解释样品间氟含量的差异，但不能直接解释硫和氮的差异。过渡金属的溶解和沉积不仅在薄石墨SEI中可见，而且至少在锂金属SEI的上层也可见。虽然这些过渡金属镀层可能有一定的催化作用，但这可能会使NC| Li的SEI增厚，而不是Li|Li厚度的三分之一。有间接证据表明，多硫化物在锂金属负极可以转化为多硫化物，多硫化物在正极不可逆地转化为单质硫和硫氧化物。这对硫含量有一定的影响，但不能解释氮和氟的变化。

最终，FSI盐阴离子被认为是该体系中跨界效应的主要驱动因素，甚至超越了其作为多硫化物穿梭的硫源的作用。与其他机制相比，基于FSI的交叉效应解释了更多观察到的表面表征，并且鉴于盐分解在浓缩电解液中占主导地位，这可以直观理解。其机制可以描述如下：在锂金属负极上，FSI分解的第一步是除氟，如文献中通过计算方法所示。在锂对称电池中，产生的脱氟FSI在两极形成，并继续在电解液中积聚。最终，脱氟FSI开始与金属锂反应，将其氮和硫加入到锂SEI中。同时，在锂金属负极和高镍正极的电池中，脱氟FSI无法在电解液中形成。相反，它会跨越到正极，在正极，去氟FSI的氧化稳定性较低，导致其快速消耗。脱氟FSI与正极的交叉降低了锂金属SEI中的硫和氮，允许FSI连续脱氟，从而增加氟含量。正极则相反，硫和氮含量增加，氟含量减少。这些正极表面组成的变化在带有石墨负极的电池中得到证实，石墨负极比锂金属负极向正极发送更少的脱氟FSI物种。这个过程如图S12所示。

在已知氟作为SEI保护成分的情况下，交叉效应对氟含量的影响可以解释锂金属负极当与高镍正极配对时优异的稳定性。同样，氟含量的降低也可以解释正极在同一体系中稳定性较差的原因。硫和氮的含量也可能起作用，尽管这不能与氟的影响分开。虽然基于FSI的交叉在研究系统中似乎是有害的，但必须考虑到在本研究中使用了过量的锂和电解液。在一个薄锂的系统中，交叉效应实际上可以通过保护锂金属负极延长循环寿命，这通常是锂金属电池的限制电极。这项工作也作为进一步的证据，表明提高SEI和CEI中的氟含量可以实现循环寿命的提高，无论是通过添加剂还是更重的氟化盐。但是，添加剂或盐改性仍然会对溶解度、热稳定性等有严格的要求。最后，必须指出的是，在一个具有多个交叉效应的系统中，很难自信地断言因果关系。例如，盐分解的差异本身可能是过渡金属溶解等的结果。显然，该系统有很大的研究空间和优化空间。

四、结论

在本研究中，研究了在局部高浓度电解液中，高镍正极对锂金属负极以及负极对正极的影响。结果表明，高镍正极匹配金属锂(NC| Li)比匹配石墨(NC| Gr)在200次循环后容量衰减量高2-3倍。令人惊讶的是，具有更多衰减能力的正极也有一个CEI，它是厚度的3倍，其中更高的衰减归因于硫和氮物种的富集和氟的耗尽，而不是简单的厚度差异。正极对锂金属负极的影响同样显著。与高镍正极(NC| Li)配对的锂金属负极(NC| Li)的SEI比锂配对的(Li|Li)薄3倍，且相对于硫和氮富集氟。虽然在这些电池中发现了其他交叉物种，包括TTE分解物种、DME氧化产生的甲酸盐、溶解的过渡金属离子和来自LiFSI中硫的多硫化物穿梭，但通过锂金属负极优先脱氟FSI，这被认为是电化学改变交叉效应的主要驱动因素。在NC|Li电池中，氟首先从锂金属负极的FSI中去除，而剩余的硫和氮则越过到正极并在那里分解。硫和氮的连续去除对锂金属负极有明显的稳定作用，而硫和氮的存在，或相应的氟耗尽，对正极有不利影响。最终，对于使用薄锂金属负极的电池来说，这是一个值得的交易，交叉效应可能是使用LHCE的锂金属电池性能优异的一个重要因素。阐明该机制为更高能量密度和循环寿命的锂金属电池的电解液设计提供了机会。

CrossoverEffects in Lithium-metal Batteries with a Localized HighConcentration Electrolyte and High-nickel Cathodes AdvancedMaterials PubDate : 2022-08-19,DOI: 10.1002/adma.202205188JayseLangdon, Arumugam Manthiram*

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